- Titel
- Vibrational Coupling Mechanisms in CuBrₓI₁₋ₓ Investigated by Raman Spectroscopy
- Zitierfähige Url:
- https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:15-qucosa2-1011859
- Datum der Einreichung
- 21.01.2025
- Datum der Verteidigung
- 19.09.2025
- Abstract (DE)
- In der vorliegenden Arbeit wird der weitbandlückige p-Typ Halbleiter Kupferiodid (CuI) im Hinblick auf auf Schwingungskopplungsmechanismen charakterisiert. Dies erfolgte mittels Raman-Spektroskopie an CuI-Einkristallen und CuBrₓI₁₋ₓ-Dünnschichten. Durch Variation der Photonenergien, wird die nicht-resonante als auch die resonante Raman-Streuung untersucht. Im nicht-resonanten Bereich wird die Temperaturabhängigkeit der fundamentalen Phononen analysiert und dabei deren harmonischen und anharmonischen Beiträge bestimmt. Die Erweiterung dessen auf Raman-Signale zweiter Ordnung erlaubte die Bestimmung der wichtigsten Phononenergien als auch deren Anharmonizitäten. Dies wurde mit DFT-Berechnungen unterstützt. Schließlich wurden die relativen Anharmonizitäten aller Phononen verglichen. Des Weiteren, wurde im CuBrₓI₁₋ₓ-Legierungssystem für die TO-Mode eine Nichtlinearität beobachtet. Eine Modifikation des MREI-Modells wurde vorgeschlagen, um die Beschreibung der experimentellen Beobachtungen erheblich zu verbessern. Die entsprechenden Anpassungen basierten auf der berichteten „Eigenvektor-Umkehrung“ für CuBr und wurden durch einen Austausch der Massenzuweisungen umgesetzt. Diese Anpassung wurde innerhalb des MREI-Modells motiviert und erfolgreich mit anderen Publikationen verglichen. Im letzten Teil wurde die resonanten Raman-Streuung untersucht. Dabei wurden einfallende Photonenergien nahe der ”Split-off”-Band-Energien an CuI-Einkristallen genutzt. Das beobachtete schmale Multiphonon-Raman-Signal und das breite Photolumineszenzsignal wurde in Abhängigkeit von Probentemperatur, einfallender Laserleistung, einfallender Photonenergie und Ag-Dotierung ausführlich diskutiert. Abweichungen im Vergleich zum nichtresonanten Anregungsregime wurden aufgezeigt und diskutiert. Die Interpretation der experimentellen Beobachtungen basierte auf dem Kaskadenmodell für nLO-phonon vermittelte Exciton-Streuung. Gleichwohl konnten Besonderheiten hinsichtlich der Intensitätsverteilung der nLO-Moden und ihrer Temperaturabhängigkeit beobachtet werden. Unter Berücksichtigung früherer Publikationen wurde ein Modell für diesen resonanten Streuprozess am ”Splitoff”- Band von CuI vorgeschlagen. Dieses beinhaltete die Annahme zusätzlicher Streubeiträge aufgrund angeregter Exziton-Zustände und ist im Einklang mit verschiedenen intrinsischen Materialparametern von CuI. Die Relevanz und Implikationen dieser Beobachtung im Hinblick auf andere bekannte Halbleiter wurden diskutiert.
- Abstract (EN)
- In the present work, the p-type wide-bandgap semiconductor copper iodide (CuI) is characterized with respect to vibrational coupling mechanisms. This is done via Raman spectroscopy by using solution grown single crystals as well as pulsed laser deposition grown thin films. By choice of different incident photon energies, in the first part the non-resonant regime is analyzed while in the second part resonat interactions in CuI’s absorptive regime are probed. Within the non-resonant regime, the temperature dependence of the fundamental TO and LO phonons are analyzed in detail and described by harmonic and anharmonic contributions. This is similarly extended for second-order Raman scattering signals. Thereby, the most relevant phonon dispersion features and their anharmonicities were determined. This was again supported by DFT calculations. Finally, the relative anharmonicity of zone-center and zone-edge phonons in CuI was compared. As well within the non-resonant reginme, the CuBrₓI₁₋ₓ alloy system was investigated. A present non-linearity was observed for the TO mode. A modification of the MREI model was proposed, to significantly improve the description of experimental observation. The respective adjustments were based on the reported ”eigenvector reversal” for CuBr and implemented by an exchange of mass assignments. This was motivated within the MREI model and sucessfully shown to be in line with other present publications. The last part considered the regime of resonant Raman scattering, by using incident photon energies close to CuI’s split-off band energies on single crystal samples. The observed narrow multiphonon Raman signal and the broad photoluminescence signal were analyzed with respect to their dependence on sample temperature, incident laser power, incident photon energy and Ag-doping. Deviation with respect to the non-resonant excitation regime were pointed out and discussed. The interpretation of the experimental observations based on the cascade model for nLO phonon mediated exciton scattering. Nevertheless, some peculiarities were observed with respect to the intensity distribution of n-LO modes and their temperature dependence. Within consideration of earlier publications, a model was proposed for the resonant Raman scattering process at CuI’s split-off band. This included the assumption of additional scattering contributions due to excited excitonic states and is indeed in line with CuI’s intrinisc material parameters. The relevance and implication of this observation with respect to other well known semiconductors is discussed.
- Freie Schlagwörter (EN)
- Raman Spectroscopy, Resonant Raman Scattering, Copper Iodide, Phonon Anomaly, Second-Order Raman Scattering
- Klassifikation (DDC)
- 530
- Den akademischen Grad verleihende / prüfende Institution
- Universität Leipzig, Leipzig
- Version / Begutachtungsstatus
- angenommene Version / Postprint / Autorenversion
- URN Qucosa
- urn:nbn:de:bsz:15-qucosa2-1011859
- Veröffentlichungsdatum Qucosa
- 19.12.2025
- Dokumenttyp
- Dissertation
- Sprache des Dokumentes
- Englisch
- Lizenz / Rechtehinweis
CC BY-NC 4.0- Inhaltsverzeichnis
Introduction I Theoretical background and experimental methods 1 Fundamentals 1.1 Copper iodide 1.2 Electronic band structure 1.3 Phonons 1.4 Fundamental coupling mechanisms 1.4.1 Phonon-phonon coupling 1.4.2 Phonon-electron coupling 2 Raman scattering in semiconductors 2.1 Classical description 2.1.1 Momentum conservation 2.1.2 Scattering cross-section 2.1.3 Energetic line shape 2.2 Quantum mechanical description 2.3 Second-order Raman scattering 2.4 Resonant Raman scattering 2.4.1 Cascade Model 2.4.2 Raman tensor for Fröhlich interaction 2.4.3 Resonant Raman scattering coupling strength 2.4.4 Resonant hot exciton Raman scattering for mₕ - mₑ ~ 0 3 Experimental methods 3.1 Characterization techniques 3.1.1 X-ray diffraction 3.1.2 Raman spectroscopy 3.2 Sample growth and properties 3.2.1 Single crystal growth 3.2.2 Pulsed laser deposition 3.2.3 Structural thin films properties II Non-resonant Raman scattering 4 Phonon anharmonicities in CuI 4.1 Zone-center phonons 4.1.1 Temperature dependence 4.1.2 Coupling strength and anharmonicities 4.2 Zone-edge phonons 4.2.1 Assignment of second-order modes 4.2.2 Temperature dependencies 4.2.3 Zone-edge phonon anharmonicities 4.3 Phonon decay processes and coupling strength 4.4 Summary 5 Eigenvector anomaly in CuBrₓI₁₋ₓ 5.1 Vibrational properties 5.1.1 CuI and CuBr 5.1.2 CuBrₓI₁₋ₓ 5.1.3 TO phonon energy influencing factors 5.2 Eigenvector reversal 5.2.1 Modified random element isodisplacement model 5.2.2 Modification of effective masses 5.3 Summary III Resonant Raman scattering 6 Spectroscopy in the absorptive regime 6.1 Absorptive features of copper iodide 6.2 Classification of light scattering regimes 6.2.1 Non-resonant regime 6.2.2 Weakly resonant regime 6.2.3 Strongly resonant regime 6.3 Photon emission processes 6.4 Multi-phonon scattering in CuI 6.4.1 Variation of incident photon energy 6.4.2 Power dependence 6.4.3 Temperature dependence 6.5 Summary 7 Split-off band exciton resonance in copper iodide 7.1 Assignment of features 7.2 Anomalous intensity characteristics 7.3 Hot exciton contributions 7.4 Summary IV Summary and outlook 8 Summary and outlook 8.1 Summary 8.2 Outlook Appendix A1 Raw data processing A2 Determination of XRD lattice constants A3 UV Raman measurement of CuI at room temperature A4 Separation of photon scattering and emission signals A5 Empirical description of PL-features A6 Characterization of PL-features A7 Raman side modes A8 Energetic renormalization of exciton features in CuI